熱解吸儀綜述
一、前言
——色譜法簡介
說起色譜法，其歷史很悠久，到目前為止。色譜法已經一個多世紀了，目前已成為現代科學中最常用的儀器分析手段之一。從古羅馬人分析染料與色素時，就已經用到了色譜法的原理。1901年，俄國植物學家茨維特開始用這種方法研究、分離、提純植物色素，1903年他在波蘭華沙自然科學學會生物學會會議上發表文章，第一次提出“色譜”一詞，1906年，茨維特把這種方法稱為色譜法。但茨維特的色譜法并未引起人們的注意。（多年后，茨維特因首次提出色譜法而被提名1917年諾貝爾化學獎候選人。47歲早逝）。之后，1931年德國化學家庫恩（Kuhn）等人參照茨維特的方法，成功地分離了α-、β-和γ-三種胡蘿素的異構體；1940年，英國化學家馬丁（Martin）和辛格（Synge）等提出了液-液分配色譜法。幾年之后，馬丁和辛格等發表了從理論到實踐比較完整的氣相色譜法，并因此獲得了1952年諾貝爾化學獎（唯一）。色譜法從此進入大發展時期，由1941年馬丁和辛格建立塔板理論，到1956年荷蘭學者范第姆特（Van Deemter）創立速率理論為色譜法奠定了理論基礎（經驗理論）；1957年，高萊（Golay）開創毛細管氣相色譜法。100多年來，色譜法在實踐中逐漸完善，在整個科學領域形成了一門應用最廣泛的分析技術，而且上升趨勢不減。聯用儀器是今后發展的必然趨勢，色譜法在未來的生命科學等前沿領域也必將發揮出重要作用。
——氣相色譜儀的歷史
1954年，美國珀金-埃默爾公司（即PE公司，Perkin-Elmer corp.）率先生產出世界第一臺填充柱氣相色譜儀；1959年又生產出毛細管氣相色譜儀（70~80年代的品牌以sigma為主）。接著，日本、英國、德國等相繼生產出商品氣相色譜儀。我國色譜法于1954年起步，從60年代開始氣相色譜儀的研制，～1962年，北京分析儀器廠生產出我國第一臺氣相色譜儀（SP-2302）。之后北京、上海、山東、浙江、四川等多家工廠先后生產出商品氣相色譜儀。
目前，使用比較普遍的國外氣相色譜儀大多是美國（PE、HP、Agilent、VARIAN等公司）、日本（島津、日立、柳本等公司）、德國（西門子等公司）等國家的產品；國內氣相色譜儀較多使用的是北京、上海等儀器廠家的產品。
——氣相色譜分析法
顧名思義就是利用氣相色譜儀進行分析測試的方法。
古往今來，氣相色譜分析與所有分析一樣，提高分析靈敏度幾乎是一個永恒的話題。就氣相色譜分析來說，儀器制造者總是設法制造高靈敏度的儀器、色譜分析工作者總是研發理想的分析方法，尤其在環境分析、藥物分析和食品分析方面，有關法規方法對檢測限都有很高的要求，比如GB11737-89對苯的檢測限達到0.005mg/m3。也正是這種要求促進了儀器的發展，而儀器的發展又使法規制定者提出更高的檢測靈敏度要求，這種互動是循環往復的。而下述幾種進樣方法都是提高靈敏度最直接、價廉、簡單、易行、有效的方法，其中樣品濃縮、專用高靈敏度檢測器、降低儀器系統噪聲、改進進樣方式等都是常用的方式。對于濃度很低的樣品，超載問題一般只與溶劑有關。所以，只要有效地消除或大部分消除溶劑，不讓過多的溶劑進入色譜柱，就不會產生柱容量超載，就可以大大增加進樣量，而有效的提高靈敏度。
空氣中的污染物的濃度很低，一般都是ppb～ppt級，直接取樣分析根本無法做到，必須進行高倍濃縮。目前常用的氣體取樣方式是用大氣采樣器抽取空氣，通過吸附管內的吸附劑吸附污染物。吸附劑多用活性炭和Tenax或幾者的混合物。取樣時，該吸附管接在一個經流量校正的泵上，當一定體積空氣在泵的作用下通過吸附管時，空氣中的污染物就被吸附（捕集）濃縮在吸附管中的吸附劑上。然后密封吸附管(必要時在低溫下保存)，回到實驗室利用熱解析儀進行分析。當然，也可以用溶劑將管中吸附劑所吸附的污染物洗脫下來，再進行色譜分析（比如GB50325中測定空氣中苯的方法之一使用二硫化碳洗脫）。但這樣做一是費時、費力、費錢，二是可能造成樣品損失，三是還要處理廢液。比較理想的方法就是熱解析進樣，把吸附管置于熱解吸裝置中，就可快速分析大氣中的污染物。
——氣相色譜的進樣技術
在氣相色譜分析中，預處理設備和進樣技術是非常重要的一個環節。氣相色譜法的進樣技術一般有：注射器手動進樣、冷柱頭進樣、程序升溫汽化(PTV)進樣、大體積進樣（LVI）、閥進樣、頂空進樣、熱解析進樣等，有的可加入反吹技術。
在閥進樣、頂空進樣、熱解析進樣等情況下，這些來自色譜儀之外的設備的連接是有講究的，當然，不同的廠家各有各的做法，但就一般而論：連接方式最好是不影響進樣口的使用，也就是說操作人員可以不拆卸外設而進行普通的氣相色譜分析(在進樣口照常注射樣品)，可是這樣就無形中增大了汽化室的死體積，也就會影響到峰型的好壞，這一點一定要注意到。這些外設一般接在進樣口之前的載氣氣路上（一般加一個類似進樣口的零件連接色譜儀），注意與進樣口之間的連接管越短越好，并且此段管路也應有控溫系統。這樣的連接方式可以使樣品盡快直接進入汽化室，而不通過多余的傳送管路。同時可使用進樣口的分流設置來控制進入色譜柱的樣品量，避免超載問題。另一個好處是不用拆卸外設就可進行普通的GC分析。
二、熱解吸儀
——熱解析進樣技術
熱解析進樣技術是目前應用較廣泛的一種進樣技術。熱解析進樣技術的主要設備是熱解吸儀。
熱解吸進樣不完全等同于頂空分析，熱解吸進樣原理與吹掃-捕集技術的進樣原理一樣，可以把熱解吸看作是吹掃-捕集進樣的一部分，可以把熱解吸進樣技術看作頂空進樣技術的特例。
熱解吸進樣技術是將固體樣品或吸附有待測物的吸附管置于熱解吸裝置中，該裝置與色譜儀直接連接（也有獨立安裝的型號），載氣通過熱解吸裝置進入色譜儀進樣口。當熱解吸裝置升高溫度時，揮發性組分從固體樣品或吸附劑中釋放出來，隨載氣進入氣相色譜系統進行分析測定。所以熱解吸進樣可以被看作是吹掃—捕集進樣的一部分。
GB50325-2010規定，室內環境空氣中的苯和TVOC的檢測應使用熱解吸技術進樣。具體做法是：在分析大氣污染物時，用一個裝有吸附劑（活性炭或Tenax）的吸附管，利用大氣采樣器抽取一定量的空氣通過吸附管，空氣中污染物就被管內的吸附劑吸附。然后將吸附管放在熱解吸裝置上，解吸后再用注射器進樣、或與氣相色譜儀連接，熱解吸后直接進樣分析。
熱解吸裝置可以是一個不與色譜儀相連的獨立的熱解吸儀器，也可以用吹掃-捕集進樣器的捕集管加熱裝置解吸，在這種情況下，熱解吸進樣就是吹掃-捕集進樣的特例。熱解吸裝置還可直接裝在色譜儀的進樣口，此時它又可成為裂解進樣器的特例。
熱解吸進樣技術已廣泛用于生命科學、工業、農業、環保、制藥、煙草、教育、石化、毒理、食品、電子等眾多領域。
——熱解吸儀
按照國際標準化組織（ISO）對大氣污染的定義是：大氣污染通常指由于人類活動和自然過程引起某種物質進入大氣中，呈現出足夠的濃度，達到了足夠的時間病因此而危害了人體的舒適、健康和福利或危害了環境的現象。隨著城市經濟的發展，大氣污染日趨嚴重，而人們的環保意識逐步增強，居室內及裝修引起的室內污染問題也就越來越引起人們的關注。1970年，日本頒布了“大氣污染防治法規”；1977年，美國開始實行“污染消減管理辦法”，并于1979年試點著名的“泡泡政策”（總量控制區），1990年推出“清潔空氣法”修正案。我國對城市大氣污染物總量的控制比較晚，開始于“六五”規劃，1991年，國家環保局推出“城市大氣污染總量控制方法手冊”；1991年國家環境保護局推出GB/T 13201“制定地方大氣污染物排放標準的技術方法”。和老百姓關系密切、出臺早、至今依然有效執行的國家標準是1989年國家衛生部頒布的GB 11737-89《居住區大氣中苯、甲苯和二甲苯衛生檢驗標準方法—氣相色譜法》，之后，從2001年起，國家住房和城鄉建設部、國家質量監督檢驗檢疫總局、國家環保總局、國家衛生部、北京市建委等陸續出臺了國家標準GB50325-2010《民用建筑室內環境污染控制規范》、GB/T 18883-2002《室內空氣質量標準》、HJ644-2013《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱解析/氣相色譜-質譜法、北京市地標DBJ01-91-2004《北京市民用建筑工程室內環境污染控制規程》等一系列標準法規，以控制由建筑材料和裝飾裝修材料產生的、危及人們身體健康的室內環境污染。
目前，室內環境污染物多達幾十上百種，GB50325、DBJ01-91主要控制項目是甲醛、氨、苯、TVOC和氡五項，GB/T 18883等標準除此外還有CO、CO2、NO2、苯并芘、菌落等共19項。其中甲醛、氨、苯等已經是大家熟知的對人體有較大危害的污染物。
這里僅就TVOC（Total volatile organic compound）作個簡單介紹：TVOC即總的揮發性的有機化合物，按照世界衛生組織（WHO）的定義-沸點在50℃-250℃的化合物，室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa，在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。實際上，我們把任何能在常溫常壓下自然揮發的液體或固體有機化合物，都看做是揮發性有機化合物，烴類、鹵代烴、氧烴和氮烴都屬于此類，它包括：苯系物、有機氯化物、氟里昂系列、有機酮、胺、醇、醛、酸、酯、醚和石油烴化合物等。空氣中揮發性有機化合物的品種很多，目前已鑒定出8類300多種，在分析中不可能對其一一定性，所以標準中選擇標識的組分是有限的幾個，而其他未標識組分都以甲苯計。
TVOC的主要來源是：在室外，主要來自燃料燃燒和交通運輸產生的工業廢氣、汽車尾氣、光化學污染等；而在室內則主要來自燃煤和天然氣等燃燒產物、吸煙和烹調等的煙霧，建筑裝飾裝修材料、家具、家用電器、清潔劑和人體本身的排放等。一般油漆中TVOC含量在0.4～1.0mg/m3。由于TVOC具有揮發性，一般情況下，油漆施工后的10小時內，可揮發出90%，而溶劑中的TVOC則在油漆風干過程中只釋放總量的25%。
TVOC的危害是相當嚴重的，當居室中TVOC濃度超過一定濃度時，在短時間內人們感到頭痛、惡心、嘔吐、四肢乏力；嚴重時會抽搐、昏迷，傷及人的肝臟、腎臟、大腦和神經系統。居室內TVOC污染近年來已引起世界各國的密切關注。TVOC所包含的物質中很多已被列為致癌物，如氯乙烯、苯、多環芳烴等。因此，為了人民的健康，必須要嚴格控制這些化合物在空氣尤其是室內空氣的含量。
隨著國家標準法規的規定制約、分析方法的開發，熱解吸儀的使用越來越廣泛，生產廠家也越來越多，這里簡單舉出部分廠家及型號：國外的有美國珀金埃爾默/PE TurboMatrix TD全自動熱解析儀、美國安捷倫科技有限公司7667A Mini TD小型熱脫附儀、美國OI分析儀器公司Master TD4750型熱脫附儀、美國CDS公司ACEM 9300/9305熱解析儀、美國安普科技中心Tekmar 罐式自動進樣熱解析儀、德國GERSTEL熱脫附系統TDS3、英國Marks全自動熱脫附系統、意大利 DANI全自動熱解析儀等等；國內的有北京踏實科貿有限責任公司AutoTDS-V型全自動熱解吸儀、北京華盛譜信儀器有限責任公司TDS-3430A型、北京華瑞博遠科技發展有限公司3410熱解吸儀、北京中鼎時創科技有限公司TDS-3410A多功能解吸管活化裝置、北京北分瑞利分析儀器公司F-505熱解析儀、北京捷思達儀分析儀器研發中心TJ-100型熱解吸快速程序進樣器、北京恒奧德科技有限公司HA系列、北京中儀宇盛科技有限公司ATDS-3400A型多功能熱解吸儀、北京天實同創科技有限公司 TDS-101型多功能熱解吸裝置、北京佳儀(JAI-CHINA)分析設備有限公司居里點自動吹掃捕集熱解吸儀、北京中惠普分析技術研究所JX-1熱解析儀、北京科瑞海科學儀器有限公司TDS-1熱解析儀、北京北分天普儀器技術有限公司、北京北分三譜儀器有限責任公司、北京華儀三譜儀器有限責任公司、北京中科慧杰分析科技有限公司、北京泛斯特思商貿有限公司(銷售部)、北京太極計算機股份有限公司分析儀表部、北京坤健捷誠科技發展有限公司、北京興延誠博科技有限公司、香港弗科斯科技有限公司OPTIC熱解吸儀；上海精密科學儀器有限公司、上海科創色譜儀器有限公司HL-800二次熱解吸儀、上海思達分析儀器有限責任公司TD-1通用型熱解析進樣器、上海沛歐分析儀器有限公司HD-E熱解吸儀、上海步青建筑科技發展有限公司經營部、上海百斯建筑科技有限公司；鄭州譜析科技有限公司PX-1型自動熱脫附儀、鄭州澤銘科技有限公司ZM-TP-2030熱解吸儀、鄭州創宇科技有限公司；山東魯南瑞虹化工儀器有限公司、山東菏澤市精密環保科技有限公司、山東魯分分析儀器有限公司TVOC2000型熱解吸儀；鹽城天悅儀器儀表有限公司、鹽城科博電子儀器有限公司、鹽城鑫寶科技有限公司XY—2002A熱解吸儀、廣東韶關明天環保儀器有限公司、江蘇常州金壇億通電子有限公司、江蘇南通三寶電子有限公司、四川中浪科技有限公司BS-R智能熱解吸儀、浙江福立分析儀器有限公司、成都科林分析技術有限公司AutoTD、重慶中譜科技有限公司……等等，各個廠家紛紛推出各具特色的熱解吸儀，真令用戶眼花繚亂、目不暇接，不知道哪家產品更適合自己。
最初的熱解吸儀大多是一個獨立的高溫加熱塊，將吸附管置于其內，與100ml 注射器相連進行解吸，取1ml 平衡后的氣體，手動注入氣相色譜進行分析。用過的分析人員都有體會：難操作、難控制、高溫燙手，沒被燙過手的少之又少。近年來，隨著分析儀器的快速發展及對分析準確性要求的不斷提高，直接進樣熱解吸儀紛紛得到應用。而采用二次熱解吸技術則將分析結果提升到了更高的水平。即將第一次加熱解吸的揮發性有機化合物再進行第二次吸附濃縮，再瞬間加熱解吸進入氣相色譜儀，單位濃度的升高大大提高了分析的靈敏度。
這里我們著重介紹一下用途廣泛、操作簡單、外觀大方、售后服務好、性價比高的北京踏實科貿有限責任公司及其代表性產品AutoTDS-V型全自動熱解吸儀。
北京踏實科貿有限責任公司是1995年成立的高新技術企業，曾一度生產同位素質譜、9202色譜工作站等，現從事分析儀器的設計、生產、技術咨詢、維修服務等。產品范圍涉及室內環境檢測、環境保護、職業病防治、檢驗檢疫、農業、地質、醫療衛生、石化工業控制等領域。北京踏實倡導“服務創造價值”，以質量求生存，以服務求發展，以誠信為本，恪守職業道德，從客戶立場出發，從客戶需求出發，以更精深及、更寬廣的技術資源服務于客戶。該公司是我國最早開始研制熱解吸儀的廠家之一，2002年生產出熱解吸儀Ⅰ型，出于客戶的需求，很快Ⅱ、Ⅲ型出臺了。
在自動化日趨普遍的現在，手動熱解吸漸漸不能滿足市場的需要，全自動熱解吸儀的研制和生產迫在眉睫。北京踏實公司的IT博士掛帥、高級技師上陣、全體員工共同努力，全自動熱解吸儀終于研制成功。截止目前，北京踏實可提供的熱解吸儀有：全自動熱解吸儀 型號：AutoTDS-V型、AutoTDS-Ⅲ型、AutoTDS-Ⅰ型；雙通道全自動熱解吸儀 型號：AutoTDS-IV型、AutoTDS-II型；手動熱解吸儀 型號：BTJ-Ⅲ型，可滿足不同客戶的需求。
AutoTDS-Ⅰ型熱解吸儀是一款全自動直接進樣熱解吸儀，氣路采用電動六通閥和電磁閥相結合，可以自動編程完成吸附管的解吸、進樣和反吹三個過程，吸附管加熱和管路加熱溫度可以獨立設置，并且在進樣時輸出同步信號，可以同時啟動色譜和工作站。
AutoTDS-V型全自動熱解吸儀是北京踏實公司在吸收了同類產品技術優點的基礎上，研制出的獨具技術風格和自主知識產權的新一代全自動熱解吸儀。能把低含量的樣品組分，通過不同的吸附管進行吸附濃縮再快速加熱，解吸出待測組分導入氣相色譜儀進行檢測。這種全自動方法的最大優點是可以大大減輕人力、節省財力和物力。該款全自動熱解吸儀已廣泛地用于大氣污染、食品、包裝材料、香料、藥殘、建筑工程及裝飾裝修、石油、化工、制藥、食品添加劑等分析測試領域。
AutoTDS-V型全自動熱解吸儀（配置10位、20位、二次低溫捕集）主要特點及技術指標如下：
滿足中華人民共和國國家標準GB11737-89《居住大氣中苯、和二衛生檢驗標準方法—氣相色譜法》、中華人民共和國國家標準GB50325-2010《民用建筑工程室內環境污染物控制規范》、國際標準委員會草案ISO/DIS16000-6《室內空氣—第六部分：利用Tenax TA的主動取樣、加熱解吸和氣相色譜MSD/FID的方法對室內和檢測艙的空氣中的易揮發的有機化合物進行測定》以及北京市地方標準DBJ01-91-2004和國家推薦標準GB/T18883-2002《室內空氣質量標準》、HJ 644-2013《環境空氣 揮發性有機物的測定 吸附管采樣-熱脫附/氣相色譜-質譜法》、HJ 583-2010《環境空氣 苯系物的測定 固體吸附/熱脫附-氣相色譜法》等標準法規的要求，并配有一系列相關的檢測配套產品，完全適用于室內外空氣質量監測、石化、石油企業工作場所環境檢測。
技術指標
電源：220VAC 50Hz
功率：<900VA
一次解吸溫度：50-380℃，控 制精度±1℃
冷阱（電子半導體制冷）
溫度：最低制冷溫度可達零下30度（室溫20℃時）
二次解吸溫度：150-380℃，
升溫速率>1500℃/分
管路加熱溫度：50-200℃，控 制精度±1℃
定時范圍：1秒~59分鐘59秒
定時誤差：<0.1%
樣品位：10～20位
氣路耐壓：>4kg/cm2
同步信號輸出：兩路1~2秒開關量
儀器外形尺寸：高*寬*長500mm*400mm*610mm
儀器重量約：32kg
主要特點：
通用性能強：直接進樣式熱解吸儀，可與任意品牌氣相色譜儀（GC）和（GC-MS）聯用；
操作簡單，加熱升溫快，使用方便，全程軟件控制，自動化程度高：只需將樣品管放入熱解吸儀中，一切操作和控制均由控制軟件完成、性能穩定，因而樣品重復性好；
主機中超大觸摸液晶屏設計、顯示直觀，可全程跟蹤溫度、操作命令；
提供同步接口，進樣、氣相色譜儀、色譜工作站同步運行，保留值有最好的重復性。
冷阱采用半導體制冷+風冷，最低制冷溫度可達-30℃（室溫20℃時），無需液氮制冷，極大降低運行成本，完全可滿足大部分低溫富集需求。
捕集阱升溫采用直接電阻加熱，升溫速率>1800℃/分。
所有管路和六通閥均可控溫加熱，消除系統冷點，最大限度減少樣品冷凝損失、解吸回收率高。
安全性能好，所有傳送管線溫度控制采用低壓供電，排除潛在的安全隱患。
北京踏實公司本著誠信、踏實、公開和公平的原則展開業務，與客戶之間互相尊重、坦誠溝通、高效互動已成為業界美談。公司定期為員工提供學習培訓機會，培養員工嚴謹的科學態度，嚴格執行公平的績效管理制度，提供安全潔凈的工作環境等，為員工自身的進步和成長給予最大的空間。
為了滿足各個領域客戶的需要，北京踏實公司承諾提供客戶最先進最穩定的解吸儀產品、最專業的技術支持、最完美的售后服務和氣相色譜分析檢測應用最完整的解決方案。據公司權威人士透露，新一代更為高精尖的全自動智能化熱解吸儀有望年底登場。
——熱解吸進樣的操作參數
掌握好熱解吸進樣技術，必須熟悉熱解吸儀的主要操作參數：解吸溫度、解吸時間、載氣流速。
解吸溫度：主要要求控制升溫速率和最終溫度。升溫速率快，解吸速度就快，進入色譜柱的速度就快，初始峰譜帶就窄。但要注意溫度上限適當。其受吸附劑熱穩定性的限制，大多高分子吸附劑在300℃以上就會不同程度地分解或裂解，所以，一般常用的解吸溫度～300℃。
解吸時間：取決于待測組分與基體之間作用力的大小（小短大長）、樣品顆粒的粗細（粗短細長）。解吸前加熱過程的時間，一般是2～5min，解吸進樣時間不宜過長，一般30s左右，否則會導致色譜峰大大加寬。
載氣流速：解吸進樣過程中，載氣流速大小對靈敏度有影響，所以不宜過慢，但受色譜柱（尤其是毛細管柱）柱容量的限制，—般~30ml／min為宜。
因儀器、色譜條件、人員等不同，最佳實驗條件還要在實驗中確定。
——熱解吸儀的發展前景
2013年我國國民經濟已成功擺脫國際金融危機的沖擊，進入常規增長軌道，有關部門預計2013年全年經濟增長可保持在9%左右。對熱解吸儀的需求而言，2010—2012年并未呈上升趨勢，而且隨著進口數量呈增長的趨勢來說，今后無論是自動化方面，還是外觀、質量等方面，國產品牌都不容樂觀；在銷售渠道方面，代理商和經銷商與直銷差不多，究竟依靠前者，還是靠直銷？利益分成的最佳比例是什么？這都是廠商應該認真考慮的問題。總之，熱解吸儀的前景不甚樂觀，最強勁的競爭對手無疑是國外品牌，是否加大投資的確應該慎重。
熱解吸儀發展至今，要使國貨占領市場，求得發展最該考慮的是如何提高解析率，如何往深度發展，如何在性價比上取得優勢，除此無捷徑可循。
國內外關于熱解吸儀市場的詳細資料請參閱北京中聯博納投資咨詢有限公司《2013年中國熱解吸儀市場調查及投資策略分析報告》。
——參考文獻
1、GB 50325-2010 民用建筑工程室內環境污染控制規范；
2、GB/T 18883-2002 室內空氣質量標準；
3、GB11737-89居住區大氣中苯,甲苯,二甲苯的衛生檢驗標準方法 氣相色譜法；
4、《會議論文》HD-D型熱解吸儀與GC-112A聯用于室內大氣TVOC的分析 左向群等；
5、新型熱解吸儀在室內空氣TVOC檢測中的應用 鮑海榮等 浙江建筑 2008年3期；
6、生物質熱解過程吸熱量 何芳 等《太陽能學報》 2006 第3期；
7、二次熱解吸測定室內空氣中TVOC的方法研究 - 分析化學 - 2009, 37(z1)；
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